在国国家图书馆浩如烟海的古籍善本中，最璀璨夺目者当推“国家图书馆四大镇馆之宝”——敦煌遗书、《赵城金藏》、《永乐大典》、《四库全书》。
敦煌遗书是研究中古时期中国、中亚、东亚、南亚的历史学、考古学、宗教学、人类学、社会学、语言学、文学史、艺术史、科技史、民族史的重要研究资料，具有极高的文物价值和文献研究价值。
由于敦煌遗书分藏于中、英、法、俄、日等地，至今缺乏一个完整的联合目录，藏经洞内究竟有多少遗书，至今仍无从确切统计。有人推测总数为三四万至十万件不等。现在中国国家图书馆藏16000余件；英国图书馆藏13000余件；法国国家图书馆藏5700余件；俄罗斯科学院东方学研究所圣彼得堡分所藏10800余件。另外敦煌研究院、中国历史博物馆、故宫博物院、甘肃省博物馆、敦煌市博物馆、北京大学图书馆、上海图书馆等单位都有收藏，总数在5万件以上。
清末从敦煌运京的那批敦煌遗书成为现今国家图书馆敦煌馆藏的主体。新中国成立后，文化部陆续将散藏于全国各地及散佚于民间的敦煌遗书调拨或收购后移交国家图书馆集中保管。如大谷探险队所得敦煌遗书长期由旅顺博物馆收藏，1954年由文化部调拨北图收藏。不少社会人士出于繁荣祖国文化的爱国之心，也纷纷将个人珍藏的敦煌遗书或捐赠或转让给国图；国家图书馆亦四处搜求购买到部分零散的敦煌遗书。凡此种种，日积月累，进一步丰富了国家图书馆的敦煌收藏，使其总数达到一万六千余号，蔚为大观。几十年来，中国国家图书馆对所藏敦煌遗书分批、分阶段进行了大量整理、编目和修复的工作。开始编目时，最初的编号按照《千字文》的顺序，逐一用字排号，编纂出国家图书馆第一部敦煌遗书目录——《敦煌石室经卷总目》。1922年，陈垣任北京图书馆馆长后，编纂出敦煌学界第一部分类目录——《敦煌劫余录》。二十年代，北京图书馆成立写经组，1935年编纂成更为完备的分类目录《敦煌石室写经详目》及其《续编》。由于日本帝国主义即将发动全面侵华战争，为避战火，1935－1936年北京图书馆将馆藏敦煌遗书装箱南运。八十年代初，国家图书馆编纂成《敦煌劫余录续编》。从1984年开始，在中国敦煌吐鲁番学会和中华大藏经编译局的支持下，涵盖全部国家图书馆所藏敦煌遗书的总目录编纂工作开始起步。
国家图书馆极其珍视所藏敦煌遗书，但敦煌遗书都是公元五至十一世纪的古抄本及印本，是被长期废置的中古文献，年代悠远达千年之久，大多残阙支离，或粘结或脆碎，若不加细心修复，则根本无法编目、拍摄，更谈不上借阅使用。九十年代以来，国家图书馆善本部和善本部图书修整组，经过反复研究实践，在修复工作中严格贯彻“整旧如旧”的原则，尽可能保持遗书原貌，妥善处理了保护与使用的矛盾，达到了“多快好省”的效果，从而使大量从前无法使用的残破经卷获得新生，重见天日，能够为广大敦煌学研究者有效利用。目前这一修复工作仍在持续进行之中。在国家图书馆的精心维护保管下，修整一新的敦煌遗书这份无比珍贵的文化遗产将会完好无损地流传给我们的子孙后代。
敦煌藏经洞发现以来，社会上乃至学术界一直流传着一种误解：认为敦煌遗书之精华部分已然被外国“探险家”们搜刮殆尽，中国国家图书馆所藏者皆是价值不大之弃余糟粕，正所谓“其发见之佳品，不流入异国，即秘藏于私家。兹国有之八千余轴，盖当时唾弃之剩余。精华已去，糟粕空存……”这种看法大谬不然。三十年代，国学大师陈寅恪先生在《敦煌劫余录序》中曾经列举大量事例，着重批驳了这种不实说法，指出：“取质、量二者相与互较而平均通计之，则吾国之八千余轴比于异国及私家之所藏，又何多让焉！”几十年来，通过各种途径不断有散落的敦煌遗书回归于中国国家图书馆，其中不乏大量珍贵文献，如《尚书》、《毛诗》、《春秋》、《老子》、《庄子》、《文选》等抄本；如西凉建初十二年（公元417年）写本《律藏初分》，是馆藏敦煌遗书确切纪年最早的一件，历经近1600余年仍完好如初；《舞谱》、摩尼教经典等为国内硕果仅存之资料，其珍贵稀有不言自明；《辩亡论》、《姓氏录》、《法华经玄赞》、五代前蜀大复二年的血书《观音经》等皆为敦煌遗书中之稀世精品。今天中国国家图书馆所藏敦煌遗书不但在文物或文字的绝对数量上占据世界第一位，而且在内容质量方面与世界上任何一所敦煌遗书收藏机构相较毫不逊色。
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